予め、社員マスター情報を取り込んでおき、
社員はログインIDとして、
社員番号やメールアドレスなどを入力し、

パスワード（先に決めておいて何かしらで告知）を入力させて、
購入させるという事をしたいです。

EC-CUBEは会員登録を自分で行わせるか、
いわゆるゲスト購入させることはできますが、

上記のようなことを行いたい場合、どのようなことを
行えばよいか教えてください。

会員のTBLに社員マスターをInsertするだけです。
パスワードは暗号化されますのでそれに則って作成してください。

パスワード変換に関しては、下記のようにWeb上に色々と情報はあると思います。
http://ratorin.jugem.jp/?eid=8

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EC CUORE 株式会社クオーレ
カスタマイズ御相談下さい。