同じようにプログラムを変更して、挙動を確認したところ、
規格を１つだけ指定した商品は、そのままではカート投入できない現象が再現する事を確認しました。

直接の原因は、カート投入に必要な「product_class_id」が空で送信される事のようです。
挙動を確認してみましたが、HTMLの描画時には、規格有り商品は
product_class_idは空で出力され、
ページロード時及び規格プルダウン変更時にJavascriptによって値がセットされているようです。
（ブラウザのソースの表示で見ると
<input type="hidden" id="product_class_id" name="product_class_id" />
となっており、valueが未設定です）

このjavascriptの処理をページロード時に呼び出している所を確認すると、
/src/Eccube/Resource/template/default/Product/detail.twig 39行目付近に
以下のような記述があり、規格2が設定されている時だけ、
Javascriptを呼び出しているようです。
この判定のif文を削除すると、常にJavascriptが呼ばれるようになり、
product_class_idがセットされ、そのままカート投入できるようになりました。

{% if form.classcategory_id2 is defined %}
fnSetClassCategories(
document.form1, {{ form.classcategory_id2.vars.value|json_encode|raw }}
);
{% endif %}

↓

fnSetClassCategories(
document.form1, {{ form.classcategory_id2.vars.value|json_encode|raw }}
);

一応、規格なし商品や規格2のある商品でも投稿できましたので、問題は無いと思いますが、
在庫切れの場合までの検証はしておりませんので、
その点はご確認いただけたらと思います。

あと、管理画面側のモーダル等も検証はしていませんので、
ご了承ください。

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株式会社シロハチ
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シロハチさま

原因の解説ありがとうございます。デフォルト状態で動作を確認いたしました。

実働環境では、Product/detail.twigを少し変更してしまっているため、まだカートに入らない状態でが、
何とかなりそうな気がしてきました。

お忙しい中、ご対応いただき本当にありがとうございました。