こんなところで詰まるなんて、なのですが
管理画面から受注メールを確認し、
確認メールを送信すると、「この内容で送信します」
の画面では、ちゃんとテンプレートどおり表示され
そして、「送信しますか」という確認ウインドも
表示されるのですが、文字化け以前に
結局メールが送信されません、、、

[mail function]
; For Win32 only.
SMTP = foo.foo.com
smtp_port = 25

; For Win32 only.
sendmail_from = me@myadress.com

とPHP.iniでは設定しております
（利用しているパソコンにメールサーバーは
いれておらず、契約しているプロバイダの
SMTPサーバー名をいれています。

sendmailは自分のアドレスですが、
これではうまく送れないのでしょうか？

尚、文字化けの設定についての過去の書き込み
を参考にさせていただき

http://xoops.ec-cube.net/modules/newbb/viewtopic.php?topic_id=679&forum=1&post_id=2072#forumpost2072

"ISO-2022-JP"は明示しております。
mbstiring に関する設定は
mbstring.language = Japanese

mbstring.internal_encoding = EUC-JP
mbstring.http_input = EUC-JP

mbstring.http_output = EUC-JP
mbstring.encoding_translation = on

また、Htmlフォルダのhtaccessは、
php_flag mbstring.encoding_translation off
php_flag magic_quotes_gpc 0
と設定しています。

大河内です.

Outbound 25 Blockingで port 25 が使えないとか, SMTP AUTH だから認証が必要ということはないですか.
POP Before SMTP っていう可能性も...

下記のものとか使えませんでしょうか.
http://xoops.ec-cube.net/modules/newbb/viewtopic.php?topic_id=228&forum=14&post_id=631#forumpost631

余談ですが, 本番環境が, Windows Server で, そのプロバイダの SMTPを使うという要件でもない限り, クライアントの Windows 上でメール送信の環境を頑張って作っても, 浪費が激しいだけかと...

あれから、いろんな情報を参考にし
メールサーバーソフトも導入し
プロバイダのSMTPへのパスと
設置したメールサーバーへのパスで２通り
試してみましたが、どちらもうまく行かないようです。
（エラーを表示してみたところ、
微妙にエラーの内容が違いますけど）

私のプロバイダの話では、特別なブロックは
行っていないということなのですが。

もっとも、どちらにせよ実際の環境は
レンタルサーバー上になるので、
現在サーバーを探しているところです。

一応２通りのエラーを張っておきますね。
どちらもsendmail.phpのところでエラーが起こってます。

プロバイダのSMTPサーバーをPHP.iniで設定した場合

arning: mb_send_mail() [function.mb-send-mail]:
SMTP server response: 550 5.1.1 <=?ISO-2022-JP?B?GyRCJVUlSiVPJTcbKEIgGyRCJD8kQyRXGyhCIBskQk1NGyhC?
=<foo@foo.com>;>... User unknown in C:\Apache2.2\htdocs\eccube-1.3.2\data\class\GC_SendMail.php on line 87

Warning: Cannot modify header information - headers already sent by
(output started at C:\Apache2.2\htdocs\eccube-1.3.2\data\class\GC_SendMail.php:87) in C:\Apache2.2
\htdocs\eccube-1.3.2\html\admin\order\mail.php on line 58

radishで試した場合
Warning: mb_send_mail() [function.mb-send-mail]: SMTP server response: 501 Syntax error in parameters scanning "To" in C:\Apache2.2\htdocs\eccube-1.3.2\data\class\GC_SendMail.php on line 87

Warning: Cannot modify header information - headers already sent by (output started at C:\Apache2.2\htdocs\eccube-1.3.2\data\class\GC_SendMail.php:87) in C:\Apache2.2\htdocs\eccube-1.3.2\html\admin\order\mail.php on line 58

WindowsのPHPのメール送信の実装では、Toヘッダに名前<メールアドレス>形式を使うとエラーになるようです。
ですので私はGC_SendMail.phpのsetToで、どんな場合でも
$this->to = $to;
となるように変更して凌ぎました。

遅くなってすみません。
質問したtakesiです。

さすがに諦めて、テストはレンタルサーバーで行おうと
メールの送受信はできないまま放置してました。
おそらくこれは未解決のままになるだろうと
思ってましたがアドバイス本当にありがとう。

早速試してみますね。