dtb_sessionとdtb_order_tempのsessionが入るカラムのデータ型をlongtextに変更するか、
SC_CartSessionのgetCartListで商品データを取得している部分があるので、その処理の後で必要のないデータを削除するかで対応できると思います。

直接の原因かどうか分かりませんが、
カートの中身がDBのdtb_sessionテーブルのsess_dataカラムにデータが保存されています。
ここに格納されるデータがDBのカラムの最大値を超えてしまってのいるのでは無いでしょうか？

以下のページではECCUBE3でセッションが切れる件について、記載されていますが、
セッションデータがDBに格納し切れなかった事が原因のようです。
http://www.joolen.co.jp/eccube3%E3%81%A7%E3%82%BB%E3%83%83%E3%82%B7%E3%83%A7%E3%83%B3%E3%81%8C%E5%88%87%E3%82%8C%E3%82%8B%EF%BC%9F/

こちらに現象が似ているような気がしましたので、書き込みさせていただきました。
よろしくお願いします。

はじめまして。
現在2系で運用を開始しているのですが、カート内に商品を14種類以上入れた場合に「支払い選択画面」に遷移すると以下エラーが発生し、ログイン情報カート情報がロストする現象が発生しております。
商品を13種類以下にして、個数を増減する分には問題ございません。

▼ エラー内容
2016/10/18 15:16:40 [/path/shopping/payment.php] Warning(E_WARNING): session_start(): Failed to decode session object. Session has been destroyed on [/rootPath/data/class/sessionfactory/SC_SessionFactory_UseCookie.php(53)] from xxx.xxx.xxx.xxx

こちら原因について何か思いあたることが有りましたらご返答いただけますと幸いです。