過去にいくつかのECサイトの運営に携わっていました。
その時は自社開発や別のECパッケージ等を使用していましたが、いずれも配送先を複数指定した場合は代引きを選択できないあるは非表示にするのが常道でした。

しかしEC-CUBEでは複数配送でも代引きが選択できてしまうため運用上は不都合が多いと思います。
フォーラムの過去の記事を読むと「実務として自宅と勤務先に送付したいということもあるかもしれない」というコメントもありますが、実際は100%ありません。
なぜなら、勤務先で受け取りたい方は、勤務先単独指定で注文するからです。
また運送業者は代引き手数料を含めて支払い金額が0円の代引きを行わないということもあります。
代引き手数料のみで商品代金は0円というパターンでは配送しますが、まったくの0円では代引きを使えないということです。

したがって、複数配送先を指定した際は、代引きを出さないという仕様が標準であり、敢えて表示させたい場合のみオプションで表示可能とするようになるといいのではないでしょうか？