直接の原因かどうか分かりませんが、
カートの中身がDBのdtb_sessionテーブルのsess_dataカラムにデータが保存されています。
ここに格納されるデータがDBのカラムの最大値を超えてしまってのいるのでは無いでしょうか？

以下のページではECCUBE3でセッションが切れる件について、記載されていますが、
セッションデータがDBに格納し切れなかった事が原因のようです。
http://www.joolen.co.jp/eccube3%E3%81%A7%E3%82%BB%E3%83%83%E3%82%B7%E3%83%A7%E3%83%B3%E3%81%8C%E5%88%87%E3%82%8C%E3%82%8B%EF%BC%9F/

こちらに現象が似ているような気がしましたので、書き込みさせていただきました。
よろしくお願いします。