EC-CUBE2.4.1で調べてみたんですが、
配送設定周りはちょっと問題有りですね。。

配送業者を２〜５くらいに増やして確認してみたんですが、

$sqlval['time_id'] = ($cnt * $deliv_id);

上記のようにtime_id を $deliv_id の倍数で
計算して算出する部分があって、


◆配送業者１(deliv_id = 1)
（time_id = 1）午前中
（time_id = 2）12:00〜14:00
（time_id = 3）14:00〜16:00
（time_id = 4）16:00〜18:00
（time_id = 5）18:00〜20:00
・・・

という感じで配送業者が１社だけだと問題化しませんが、
２社目以降になると

◆配送業者２(deliv_id = 2)
（time_id = 2）午前中
（time_id = 4）12:00〜14:00
（time_id = 6）14:00〜16:00
・・・


◆配送業者５(deliv_id = 5)
（time_id = 5）午前中
（time_id = 10）12:00〜14:00
（time_id = 15）14:00〜16:00
・・・

となりますので、
time_id が重複する可能性が高くなります。
（これ、既出の問題でしたっけ？見覚えがあるようなないような・・・）

なぜ
「$sqlval['time_id'] = ($cnt * $deliv_id);」
という計算になっているのか不明ですが、、、。

まだ、time_id の深い振る舞いについて調べきれていませんが、
とにかくユニークな値が振られれば問題なさそうでしょうか。

2.4系は利用されている方も結構多いと思うので、
有る程度やり方が強引であっても、
ユニーク値が振られれば問題ないのであれば、
seasoftさまがおっしゃられるようなDB定義の変更をせずに
何か方法がないか探ってみようと思います。

comu版の/data/class/pages/admin/basis/LC_Page_Admin_Basis_Delivery_Input.php
当たりのソースも参考にさせていただきます

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