>複数の決済プラグインの共存はEccubeの仕様的に可能でしょうか？
プラグインの仕様次第かと思います。
（支払方法IDによる判定がプラグイン内のソースにハードコーディングされている　かつ　複数のプラグインが同じIDを利用している場合等は共存不可かと思います）
ただ、元々共存する事を前提に設計されていないと思いますので
トラブルが起きた時に問題の切り分けやサポートの享受が難しいのではないかと思います。

>現行とは別に、ペイペイ用プラグインを新規開発して追加した場合、マルチペイメントプラグインが正常に使用できるか。もしくは追加プラグインが機能するのか懸念しております。
新規開発されるのであれば、マルチペイメントプラグインに影響を及ぼさないように開発する。という事が要件になるのではないでしょうか？
質問の答えになっていないかもしれませんが、マルチペイメントプラグインが正常に使用できるように開発すれば問題無いと思います。

>ペイメントプラグインにペイペイの処理を追加改修するか、別プラグインとして導入するか、どちらか適切でしょうか。。
別プラグインとして導入するほうが良いと思います。
理由としては元プラウインに手を加えない事で
・マルチペイメントプラグインのバージョンアップに対応できる。
・GMOのサポートが受けられる
と思います。

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株式会社シロハチ
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[EC-CUBE] 4.0.6-p1
[サーバ] Oracle
[OS] Ubntu
[PHP] 7.4.21
[データベース] MySQL 5.5.68-MariaDB
[WEBサーバ] Apache/2.4.48
[導入プラグイン]
PGマルチペイメントサービス決済プラグイン 1.0.9　他
[カスタマイズの有無] 有

現在、GMOの決済プラグインを利用しているのですが、新しくペイペイ決済を追加検討しています。
マルチペイメントプラグインではペイペイ決済が含まれていないため、プラグインを改修するか、別プラグインとして導入する必要があります。

質問１
複数の決済プラグインの共存はEccubeの仕様的に可能でしょうか？
現行とは別に、ペイペイ用プラグインを新規開発して追加した場合、マルチペイメントプラグインが正常に使用できるか。もしくは追加プラグインが機能するのか懸念しております。

質問２
ペイメントプラグインにペイペイの処理を追加改修するか、別プラグインとして導入するか、どちらか適切でしょうか。。
既存プラグインを改修する方が手っ取り早そうに思うのですが、影響範囲が広く。。

知見ございましたらアドバイス等いただければ幸いです。