ありがとうございます。

「複数配送を有効にする」は無効に設定しています。

また、全ての配送方法を商品種別「メール便」に紐づけて
商品種別「宅急便」に紐づく商品の購入処理を行ってみたところ、購入できてしまいました。
なので商品種別と配送方法の判定がおかしくなっているのですね。

/src/Eccube/Service/ShoppingService.php function getDeliveries()
のコードを確認してみます。が、分からないかもなので、またコード貼り付けますので再度アドバイスお願いしたいです。

色々お手数おかけして申し訳ありません。

下にコード追記します。
デフォルトとは別状変わった所はなさそうです・・・。
* 配送業者情報を取得
*
* @return array
*/
public function getDeliveriesCart()
{

// カートに保持されている商品種別を取得
$productTypes = $this->cartService->getProductTypes();

return $this->getDeliveries($productTypes);

}

/**
* 配送業者情報を取得
*
* @param Order $Order
* @return array
*/
public function getDeliveriesOrder(Order $Order)
{

// 受注情報から商品種別を取得
$productTypes = $this->orderService->getProductTypes($Order);

return $this->getDeliveries($productTypes);

}

/**
* 配送業者情報を取得
*
* @param $productTypes
* @return array
*/
public function getDeliveries($productTypes)
{

// 商品種別に紐づく配送業者を取得
$deliveries = $this->app['eccube.repository.delivery']->getDeliveries($productTypes);

if ($this->BaseInfo->getOptionMultipleShipping() == Constant::ENABLED) {
// 複数配送対応