もう1つカスタマイズの確認ですが、
jQueryのプラグイン等は追加されていませんか？

EC-CUBEでは無いのですが、以前、
プルダウンを装飾するためのJQueryプラグインを導入したところ、
Selectの並び順がDBや管理画面の通りにならずに調査したのですが、
onLoad時にSelectのOptionをわざわざValue属性の値で並び替える動きをするものがありました。

ブラウザのソースの表示で見るHTMLと
FireBug等デバッグツールで見るHTMLの内容が書き変わっていたので
気付いたのですが、
Javascriptによって並び替えられている可能性は無さそうでしょうか？

jQueryの場合、管理画面まで装飾される事はないと思いますので
可能性は低いと思いますが、念の為、確認をお願いします。