商品が大きいものから小さいものまでさまざまあり、
複数注文の場合は現在の送料のままで行けるのですが、
小さいものを単品で注文が入った場合、
大きいものと同じ送料での配送になってしまいます。

小さいものを単品注文の場合郵便でも送れるような大きさなので
変更したいのですが、どのようにしたらいいですか？

【例】

・ネックレス５本までは・・・・郵便

・ネックレス５本以上・・・・宅配業者　

・ネックレス＋置物　・・・・宅配業者

・置物・・・・・・宅配業者

・20kg以上の場合は送料を別途設定し支払額に反映させる


上記のような変更を行いたいのですがどうすればいいか教えてください。
よろしくお願いします。

EC-CUBEの標準機能では、
金額に対して決済方法にひもづけて配送方法を
選択するということだけなら可能です。

金額をうまく設定できるのであれば、
設定のみで対応可能ですが、
そうでない場合は、PHPのカスタマイズが必要で、
簡単なカスタマイズではないです。

例のような動作を完全に入れるには他の方も書いているように相応の重いカスタマイズが必要です。
ですが、商品個別の送料設定レベルのカスタマイズであれば過去ログや、ネット上にも情報があるので参考になるかもしれません。

ここらへんが参考になるかも？
http://xoops.ec-cube.net/modules/newbb/viewtopic.php?viewmode=flat&topic_id=1028&forum=11

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