SC_CartSession.phpの、calculateという関数の下記の個所で、5000円以上超えているか？のチェックをしています。

// 送料無料チェック
if ($this->isDelivFree($productTypeId)) {
$results['deliv_fee'] = 0;
}

今回したいことは、
お客さんが、送料無料条件（※今回の場合、5,000円以上購入する事）をクリアしている。且つ、特定の県へ送付する際のみに500円送料を頂くということで間違いないですか？

でしたら、
// 送料無料チェック
if ($this->isDelivFree($productTypeId)) {
// ※kato-sc様、すみませんがソースを拝借させていただきました☆
switch ($deliv_pref[0]) {
　　　　case 1: //北海道
$results['deliv_fee'] = 500;
break;
　　　　case 47: //沖縄
$results['deliv_fee'] = 500;
break;
default: // 他
$results['deliv_fee'] = 0;
}
}

また、送付先が複数になり北海道と沖縄だった場合は、
1,000円としたいなどある場合は、foreachなどでループさせて
加算していくなどの仕様漏れには注意してください。