もし、私がカスタマイズするならという前提での工程ですが、以下の作業が必要になるかと思います。
（実際に作業していないので、何か漏れているかもしれませんが・・・）

１．dtb_orderテーブルにカラムを追加
２．Orderエンティティクラスに新しい項目(ローカル変数 + getter/setter)を追加
３．Eccube.Entity.Order.dcm.ymlにテーブル追加したカラムとエンティティに追加したローカル変数のマッピングを追加
４．追加するセレクトボックスの選択肢のFormTypeクラスを追加
(ECCUBE標準の実装方法に則り、性別や職業のようにDBにマスタテーブルを作る場合は、
mtb_sexやmtb_jobのようなテーブルとSexエンティティやJobエンティティも作って、
マッピングも追加します。)
５．注文画面の入力項目をShoppingTypeクラスに追加する
６．テンプレートShopping/index.twigに項目を表示するエリア等を追加
７．ShoppingControllerクラスのconfirm()メソッド内で、追加した項目の情報をDBに保存するように処理を変更
８．メールテンプレートMail/order.twigに追加した項目の表示を追記

上記の作業はフロントのみの作業になりますので、
管理画面側も対応が必要かと思いますので、
テンプレートやFormTypeクラスに対する作業が同じくらいあるかと思います。

基本、symfony2の Form コンポーネントやTwig、Doctrineのルールに則って実装する必要がある為、
項目を追加するだけでも、
エンティティやFromType、twigなどをワンセットで触っていく必要があるかと思います。
(2.13系に比べて、作業する事や手を加える必要のあるファイルは多いかなと感じております）


商品ごとの設定と少し要件が異なりますが、
商品オプションプラグインでの対応は難しいのでしょうか？
http://www.ec-cube.net/products/detail.php?product_id=1148

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株式会社シロハチ
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