サーバ上のメールログを見た訳では無いのである程度予想で申し訳ないのですが、
多分、このケースの配信失敗をカウントするのは難しいのではないかと思います。

多分、配信が完了し、相手のサーバまで通信が届いた後、
メールアドレスが存在しない旨のエラーメールが返ってきているのではないでしょうか？
その場合、ECCUBE側のサーバからすると配信が成功したという認識になるかと思います。
※メールの発信から受信まで通信がずっと繋がっている訳では無い為

ドメイン名(@から後ろ)が誤っていて、送信先のサーバが見つからない場合は、送信時のエラーとしてプログラム側で把握できると思いますが・・・。

ECCUBEではありませんが、
配信したメールの配信状況を確認するのに私がよく実装する方法として、
エラーメールの返ってくるメールアドレス(配信するメールにReturn-Pathをセット)を決めておき、
メール配信後、数分後にPOP3やIMAPで受信メールの中身を調べて、エラーが返ってきている（エラーメールの本文からどのメールアドレスに対して送ったメールが返ってきているか判定）かどうかをカウントするようにしています。

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株式会社シロハチ
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