.htaccessでの対応も可能かと思いますが、
FrontControllerProvider.phpを変更するのであれば、

$c->match('/products/watch', '\Eccube\Controller\ProductController::index')->bind('product_list_watch')->assert('category_id', '\d+')->value('category_id', 1);

これで
http://xxxxx/products/watch/
にアクセスした時に
category_id=1の商品一覧が表示されると思います。

ただ、カテゴリの都度、記述しておく必要がある為、
カテゴリの追廃止の都度、ソースを書き換える必要がある事、
第2階層以下のカテゴリがある場合、もう少し記述が複雑になる事、
カテゴリブロックからの<a>タグのリンクは
http://xxxxx/products/list?category_id=1
の形式のままの為、SEO的にあまり意味のないURLとなります。
（逆にhttp://xxxxx/products/list?category_id=1とhttp://xxxxx/products/watch/で同じ内容が表示される為、
　コンテンツの重複判定をされるかもしれません）

SEO対策が目的なのであれば、
複数個所(ProductController, /src/Eccube/Resource/template/default/Block/category.twig, /src/Eccube/Resource/template/default/Product/list.twig, /src/Eccube/Resource/template/default/Product/detail.twig)の変更が必要になるかと思います。

一応、その辺りを対応したプラグインも有償にはなりますが、販売しております。
https://www.ec-cube.net/products/detail.php?product_id=1634

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