ご回答いただき、ありがとうございます。
いただいた内容を元に、再度試行錯誤したところ
おかげさまで【解決】いたしました。

■原因
「postmaster@アドレスを利用したため」でした。
test@example.sakura.ne.jpを新たに作成し、envを変更したところ
Gmailにも送信ができ、迷惑メール認定されなくなりました。

■解決した記述
MAILER_URL=smtp://example.sakura.ne.jp:587?encryption=tls&username=test@example.sakura.ne.jp&password=password


今回の原因について具体的には書かれていませんが、
postmasterはwebサイトの送信元アドレスになることを元々想定していないため
Gmailで弾かれるなどしたのではと推測しております。

■postmaster について｜さくらのサポート情報
https://help.sakura.ad.jp/206054332/#standard-ac04

あっけない解決でしたが、、
postmasterを使ってテストしなければ簡単に防げた事象ではありました。
EC-CUBEの構築自体が初めてなので、良い勉強になったと感じております。

今回いただいた回答や、過去に468さまが回答されていたスレッドがあったことで解決できました！
誠にありがとうございました。