注文完了時のメール送信は下記の箇所で処理を行っているかと思われます。

src/Eccube/MailService.php



メールテンプレートに事前に送信したいテンプレートを追加して、
支払方法で切り分けの処理を行うよう該当ファイルを
改修する、またはプラグイン作成して処理書き換えるといった形では如何でしょうか。