ご返答ありがとうございます。
仕組みを理解しました。
ただ、下記の部分の記述をどのように変更追加して記載すればよいのかわかりません。

　>MailService.phpのsendOrderMail関数内に受注メールを送信している箇所があるので、
　>コピーして管理者向けのタイトルと宛先に変更してみてはいかがでしょうか？

受注メール部分の記述をコピーして管理者宛の箇所を

->setSubject('[' . $this->BaseInfo->getShopName() . '] ご注文がありました' )
->setFrom(array($this->BaseInfo->getEmail01() => $this->BaseInfo->getShopName()))
->setTo(array($Order->getEmail1()))
//->setBcc($this->BaseInfo->getEmail01())

と変更したのですが、エラーとなってしまい、メールが受信できませんでした。

そもそも、MailService.phpの記述のどこからどこまでをコピーすればよいでしょうか？

色々分かっていない事が多く申し訳ないですが、
お助けいただけたらと思います。

よろしくお願いいたします。