注文確認メールと言っているのは、
src/Eccube/Controller/ShoppingController.phpのcheckoutメソッドで行っている、

// メール送信
log_info('[注文処理] 注文メールの送信を行います.', [$Order->getId()]);

上記箇所で相違ないでしょうか？

上記の箇所のことを言っているのであれば、
①dtb_base_infoテーブルの【email01】カラムは管理画面で入力した値に更新されていますか？

②src/Eccube/Service/MailService.phpのsendOrderMailメソッドで
$message = (new \Swift_Message())
->setSubject('['.$this->BaseInfo->getShopName().'] '.$MailTemplate->getMailSubject())
->setFrom([$this->BaseInfo->getEmail01() => $this->BaseInfo->getShopName()])
->setTo([$Order->getEmail()])
->setBcc($this->BaseInfo->getEmail01())
->setReplyTo($this->BaseInfo->getEmail03())
->setReturnPath($this->BaseInfo->getEmail04());

setFromに渡されている引数はemail01になっていますか？