>My SQLはphpMyadminで操作することができますが、カラムを一括でNULLにする方法がわからず、行き詰っております。

こちらはSQLの記述が分からないという意味でしょうか？
それともCSVアップロード処理の改修方法が分からないという意味でしょうか？

例えばSQLであれば
UPDATE dtb_product_class SET sale_limit = null;
で全ての商品の販売制限数を一括でNULLに更新できます。
（既に販売制限数がセットされている商品もNULLで更新されます）

CSVアップロード処理を改修したいのであれば
/src/Eccube/Controller/Admin/Product/CsvImportController.php 883行目付近の
if ($row['販売制限数'] != '') {
の辺りを修正していく事になるかと思います。

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株式会社シロハチ
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