ご投稿ありがとうございます。

> ・キャッシュ削除をしてもダメですか？
ec-cube上でのキャッシュ削除およびブラウザ側のキャッシュも削除しましたが状況はかわりませんでした。

> ・店舗設定＞基本設定の送料無料条件（数量）項目で送料無料になっていたりしませんか？
送料無料条件（数量）項目は空欄となっておりました。

> ・EC-CUBEのカスタマイズなどを行っていませんか？
フロント側（デザインなど）については調整しておりますが、ec-cube本体カスタマイズはプラグイン導入を除き行っておりません。

> ・送料無料を解除する前にカート等に入れた状態の後に、送料無料の設定解除等を行っていませんか？
ご指摘の通りカートに入れた状態で送料無料解除を行っておりましたのでカートを空っぽにした状態で改めて送料無料解除を行いましたが状況は変わりませんでした。。

ちなみにphpMyAdminでdtb_base_infoの中を確認したところ
delivery_free_amount / delivery_free_quantityともにnullとなっており、
特に画面上で見たものと変わりはありませんでした。