ご返信ありがとうございます。

検証を進めていたところ、「実在しないユーザー名@実在するホスト名」宛の場合は管理者へ問い合わせや受注関連のメールが届くと共に、Mailer-Daemon@server.example.comからのエラーメールも届きました。

サーバー上のメールの配信レポートを確認すると、「実在しないユーザー名@実在するホスト名」宛の場合は「failure」となっておりますが、「@実在しないホスト名」宛の場合は「rejected」となっておりました。

ホスト名が存在しない場合のみそもそも送信されていないように感じます。

その際のECCUBEのログは
"550-The mail server could not deliver mail to example@実在しないホスト名. The account or domain may 550 not exist, they may be blacklisted, or missing the proper dns entries."
となっております。

ちなみに以前同じような(PHPバージョン等は異なる)サーバーで動いていたECCUBE2系では実在しないホスト名宛のお問い合わせもエラーメールが返ってきておりました。

このままだと、お客様がホスト名を間違って入力した場合に何の通知もこない状態です。