> ■ 配送業者を複数登録出来るが、フロントで購入時に選択できない。
> 支払い方法と配送業者を切り離したため、購入時に配送業者を選択できなくなったのかと推測しています。

このあたり、私も設計を把握できていないのですが、確かに不自然な印象です。
管理機能「受注管理 > 新規受注入力」画面も選択できない様子です。